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합성고무(Synthetic Rubber)

1. 고무의 개요

고무에 관한 최초의 기록은 천연고무에서 시작된다. 1496년 콜롬부스는 하이티 원주민들이 Hevea Tree라는 고무 나무에서 채취한 유액으로 만든 고무공을 가지고 노는 것을 목격하였는데 이 물질을 고무(Rubber)라고 명명한 것은 영국의 화학자 Joseph Priestly이다. 그는 이 이상한 물질이 연필자국을 지우는(Rub Out) 것을 발견했기 때문이다. 고분자 물질인 고무가 다른 수지와 달리 특징적으로 가지고 있는 성질은 고유의 탄성과 가황(Vulcanization)이다.

1839년 Charles Goodyear는 고무가 가열된 상태에서 유황과 결합하여 전혀 색다른 물성을 나타내는 것을 발견했다. 이는 고무 분자를 구성하고 있는 불포화 탄화수소가 유황과 가교결합을 형성하여 3차원의 구조로 이전하기 때문에 이러한 고무의 물성 향상은 고무가 다양한 용도에 사용될 수 있는 계기를 마련하였다.

1888년 J. B. Dunlop이 발명한 고무타이어는 20세기초 자동차공업의 발전과 함께 고무산업의 발전에 한 전기를 이루었다. 초기 고무제품의 원료는 전량 남미지역의 천연고무에 의존했으나 이 지역의 풍토병이라고 할 수 있는 잎마름병에 의해 그 공급이 원활하지 못했다.

아마존 지역에서 채취된 고무 종자는 1876년 처음으로 영국의 Kew Gardens 지역으로 이식되었는데 그 후 세 이론을 거쳐 1880년대 초기에는 말레이시아 및 싱가폴에 이식되었다. 오늘날 말레이시아를 비롯한 동남아지역은 세계 최대의 천연고무 생산지역으로 전세계 공급량의 90% 이상을 차지하고 있다. 1892년 Tilden은 Turpentine에서 얻어진 이소프렌을 원료로 고무상의 물질을 합성하는데 처음으로 성공했다. 이후 가격이나 공급상의 난점으로 인해 부타디엔계 화합물이 합성고무의 원료로서 연구대상이 되었는데 1차 세계대전 중 영국의 해상 봉쇄로 천연고무 조달이 어려워진 독일은 Dimethyl Butadiene을 원료로 약 2500톤의 합성고무를 생산했다.

1930년대 중반 독일은 Polybutadiene 및 Butadiene과 Styrene, Butadiene과 AN의 공중합체인 BUNAS, BUNA-R을 개발했는데 천연고무에 비해 물성은 떨어지지만 그 기술은 2차 세계대전 중 미국에서의 합성고무 개발 및 생산에 기여했다. 1940년 미국은 동남아 지역에서 전쟁확산에 따른 천연고무 부족을 예견하고 천연고무의 비축과 합성고무의 개발을 목적으로 하는 국책회사를 설립했다. 2차 세계대전 참전과 함께 유화중합법에 의한 SBR(Styrene Butadiene Rubber)을 긴급 개발 품목으로 선정해 1941년에는 GR-5(SBR)을 상업 생산하게 되었다.

오늘날에는 SBR을 비롯한 여러 종류의 합성고무가 개발되어 최종 제품이 요구하는 물성에 따라 독자적인 수요를 확보하고 오늘날의 합성고무공업이 발달하게 되었다.

2. 유화중합(에멀젼) SBR

(1) 개요

SBR은 부타티엔(Butadiene)과 스티렌을 중합해 만든 공중합체로 SBR라텍스까지 포함할 경우 합성고무 수요의 약 50%를 차지한다. SBR은 그 제조방법에 따라 유화중합 SBR과 용액중합 SBR로 구분되는데 유화중합 SBR은 2차 대전 중 미국이 개발, 양산한 오랜 역사를 가지고 있으며 통상적으로 SBR이라 할 경우 유화중합법에 의해 생산된 제품을 말한다.

SBR은 스티렌이 3개의 구조를 갖는 부타디엔과의 공중합체라고 할 수 있는데 어떤 특별한 구조를 가지고 있는 것은 아니고 랜덤형태다. 유화중합 SBR의 경우 스티렌의 함량은 약 23%이고 부타디엔의 구조는 cis-1.4구조가 18%, trans-1.4 구조가 65% 그리고 Vinyl 구조가 17%정도이다. 유화중합에 의해 생산되는 SBR은 중합온도에 따라 2가지로 구분되는데 고온(50℃ 이상)에서 중합시키는 Hot Rubber와 저온(10℃ 내외)에서 중합시키는 Cold Rubber가 있다.

고온중합에 의한 SBR은 초기에 개발되었으나 Gel 함량이 높고 분자주쇄에 Branch가 많아 가공성이 떨어지는 결점이 있으며 저온중합 SBR은 Gel 함량이 극히 낮고 물리적 성질이 우수해 오늘날 SBR생산의 약 80% 이상을 차지하고 있다. SBR은 천연고무에 비해 내마모성, 내노화성, 내열성이 우수한 장점을 가지고 있으며 가공성이 용이하고 가황특성이 안정적이어서 타이어, 신발, 고무호스, 벨트 등 대부분의 일반고무 제품에 사용이 가능하다.

SBR은 유화제, 신전유(Extended Oil), 스티렌함량, Mooney점도, 안정제 및 첨가제의 종류에 따라 여러 가지 그레이드의 분류가 가능하다. 국내에서 생산되는 SBR은 Cold Rubber로서 1500, 1700계열의 제품이 수종이다. HSR(High Styrene Rubber)은 85~87%의 스티렌 함량을 가지고 있는 수지성의 고무로써 열가소성을 가지고 있어 Roll 권취성, 카렌다 압연성, 형(형)흐름성 등 가공성을 좋게 한다. 또한 내마모성, 내노화성, 전기절연성 등이 우수하고 가고무에 대한 보강효과가 있어 낮은 비중에서 고경도의 가황고무를 얻을 수 있다.

(2) 용도

건식고무(Dry Rubber)의 최대 용도는 자동차 타이어 부분(특히 주로 승용차), 고무신발, 공업용품, 고무인포 등을 들 수 있고 일반용도에 널리 사용된다. SBR 라텍스의 용도로는 ABS용 원료를 비롯해 폼러버, 타이어코드의 딥핑(Diping), 벨트기포의 소우킹, 카펫트 백사이딩, 그 외 각종 접착제의 원료로 사용된다. 또 SBR 라텍스는 제지코팅용 바인더로써, 또한 특수한 용도로는 시멘트용 혼화제와 도로포장용 및 아스팔트 첨가제(아스팔트의 감온성을 둔화시켜 고온, 저온에 대한 저항을 배가시킴으로 바퀴자국을 방지할 수가 있다)로도 사용되고 있다.

(3) 원료

물, 부타디엔, 스티렌, 지방산비누, 불균화수지산비누, 중합개시제, 분자량조절제, 반응정지제, 전해질, 응고제, 노화방지제, 신전유, 카본블랙 등이다.

(4) 제법

SBR의 주원료는 부타디엔과 스티렌으로 중합온도에 의해 cold rubber와 hot rubber로 크게 나눈다. 일반적으로 cold rubber는 연속적인 유화중합에 의해 제조된다. 즉, 부타디엔과 스티렌을 비누, 물, 활성제, 중합조제와 함께 혼합하고 여기에 중합촉매를 가해 반응기 속에서 중합시켜 일정한 중합비율에 도달했을 때 중합 정지제를 첨가한 후 반응하지 않는 모노머를 제거, 회수한다.

만든 라텍스에 노화방지제를 첨가한 후 응고해 물로 씻은 후 건조시켜 제품으로 한다. SBR 라텍스는 원칙적으로는 SBR dry rubber와 같은 방법으로 중합하지만 농축, 라텍스 입자경 비대화 등의 공정이 가해지는 경우도 있다. 또 오일 마스터뱃치는 중간에서 생성한 라텍스에 석유계 신전유를 25~50PHR 첨가해서 함께 응고해서 만든다. 신전유의 종류로는 나프텐계, 방향족계 및 고방향족계로 나눈다. 배합물의 단가를 낮출 수 있어 최근들어 합성고무 수요의 상당부분을 차지한다. 카본블랙 마스터뱃치는 라텍스의 응고전에 카본블랙을 첨가해 응고시킨 고무다. 카본블랙을 계면활성제와 함께 슬러리 상태로 하거나 기계적인 에너지에서 슬러리를 조정하는 초분산법 등에서 조정된 카본블랙 슬러리를 SBR 라텍스 및 신전유, 노화방지제와 혼합해 산으로 응고시켜 탈수·건조시켜 크램상태로 만든 후 성형해서 출화시킨다. 이를 Wet Master Batch라 한다. 또 Wet Master Batch뿐 아니라 고체 상태의 고무에 카본블랙을 혼합한 Dry Master Batch가 있다.

(5) 제조공정

유화중합법을 채택하고 있는 SBR, SBR라텍스, NBR 및 HSR은 그 제조공정이 유사한데 SBR의 공정은 다음과 같다.

1) 원료

SBR을 제조하기 위한 단량체인 부타디엔은 나프타의 열분해에 의해 생성되는 C4혼합물 중의 1,3-Butadiene 추출에 의해 얻어지며 상온에서 기체이다. 스티렌 역시 나프타의 열분해에 의해 얻어지는 에틸렌과 벤젠의 화합물이다.

2) 유화제

일반적으로 로진과 지방산의 혼합체가 많이 사용된다. 유화제는 물속에서 교질상의 입자(Micelle)를 생성하여 단량체인 스티렌과 부타디엔을 가용화하여 이들이 반응할 수 있도록 한다.

3) 중합

단량체 및 유화제 기타 반응에 필요한 여러 가지 약품은 반응기 내에 투입되어 중합반응을 시작한다. 중합법은 고온중합법과 저온중합법이 있으며, 우리나라에서는 저온중합법에 의한 SBR이 제조되고 있다. 전환율은 약 60%로 이 공정 중 생산된 것을 라텍스라 부르는데 약 25%의 스티렌을 함유하고 있다.

4) 회수

중합공정에서 미반응된 약 40%의 단량체를 회수하는 공정으로 미반응 부타디엔을 진공에 의하여, 미반응 스티렌은 증기에 의하여 분리·회수한다.

5) 혼합

회수공정에서 나온 라텍스를 노화방지제 및 신전유(Extended. Oil)와 혼합하는 공정으로 중간 검사를 실시하여 최종 제품이 규격내에 들 수 있도록 한다.

6) 응고

혼합된 라텍스는 소금 및 산수용액 내에서 고무 성분은 작은 입자 상태로 응고되며 물과 분리되어 건조 과정에 들어간다.

7) 건조, 포장

수분을 함유한 고무 Crumb은 건조기 내에서 충분히 건조된 뒤 자동으로 稱量되어 상자형의 35kg Bale로 포장되어 출하된다.

3. 용액중합(Solution) SBR

용액중합에 의한 SBR은 1960년 필립스가 처음으로 Solprene-1205라는 Block형 SBR을, 1964년에는 Solprene-1204라는 Random형 SBR을 상품화하였다. 용매중에 유기리튬(Li) 촉매를 이용해 스티렌과 부타디엔을 중합시키면 먼저 부타디엔이 중합반응을 일으키며 부타디엔의 중합반응이 거의 끝나는 시점에서 스티렌의 중합반응이 개시되어 Block형의 공중합체를 형성하게 된다. 따라서 Random형 S-SBR 제조는 Block형 S-SBR 제조와 비교해 약품이나 운전 방법에 차이가 있게 된다.

Random형은 스티렌과 부타디엔이 완전히 섞여 반응된 고무이고 Block형은 스티렌과 부타디엔이 완전히 섞이지 않고 스티렌 및 부타디엔의 Block을 형성하고 대칭 Block형은 부타디엔 Block을 중심으로 말단에 스티렌 Block을 형성한다. 이와 같이 E-SBR과 비교하여 S-SBR이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고 또한 Coupling, Modification 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다.

Random형 S-SBR은 범용 규격으로 유화중합 SBR과 Low Cis-BR의 중간적 성질을 가지고 있으며 유화중합 SBR에 비하여 분자량 분포폭이 좁고 분자쇄가 보다 선형적이다. 내마모성, 전기적 특성, 동적 변화시의 저발열성 등에서 우수하나 가공성이나 기계적 특성에서 E-SBR보다 떨어진다.

Block형 S-SBR도 압출시 가공성이 좋고 수축이 적으며 전기적 특성도 좋아 경질고무 제품에 많이 쓰인다. 현재 국내에서 생산하고 있는 5-SBR은 모두 Random형이다.

(1) 개요

블록형과 랜덤형에는 큰 차이가 있다. 랜덤형은 범용그레이드이고, 유화중합 SBR과 저 cis-BR의 중간적 특성을 나타낸다. 유화중합 SBR에 비해 추출할 때의 수축이 적고, 내마모성 전기특성, 동적변형 시에 발열이 적다는 점 등이 우수하다. 한편, 롤작업과 압출가공에 약간의 어려움이 있고 강도가 낮다. 블록형은 압출가공성과 수축이 적은 점이 뛰어나고 가황물의 경도가 높고 전기특성도 뛰어나지만 동적변형시에 발열이 크고 강도가 낮다.

(2) 용도

랜덤형은 범용고무로 타이어 공업용품, 신발, 스폰지, 폴리스티렌의 내충격성 개량제 등으로 사용된다. 또 블록형은 구두밑창, 마루, 반경질과 경질고무제품, 스폰지 등과 함께 가공할 때의 수축방지의 목적으로도 블렌드한다.

(3) 제법

부타디엔, 스티렌의 공존하에서 유기리튬에 의한 중합을 행하면 부타디엔의 소비가 극히 빨라져 우선 부타디엔이 중합되고 부타디엔의 대부분이 소비된 후 스티렌의 중합이 진행된다. 이 촉매계는 전형적인 리빙폴리머 반응이기 때문에 블록공중합체에 가까운 폴리머가 얻어진다. 순수하게 블록형으로 하려고 하면 먼저 부타디엔을 유기리튬으로 중합하고 반응이 끝난 후 리빙성을 살려 스티렌을 첨가, 중합한다. 이와 같은 이유로 랜덤형을 중합하는데는 연구가 필요하다.

에테르, 티오에테르 등의 극성물질의 첨가, 반응계의 부타디엔을 플롬참가하는 등 그 외의 방법이 개발되고 있다. 제조프로세스는 용액중합 BR과 거의 같고 미반응 모노머의 회수, 정제계 등의 변경 등에 저 cis BR 플랜트가 활용된다.

(4) 제조공정

S-SBR은 유기금속촉매를 이용한 용액중합법에 의해 생산되므르 같은 용액중합법을 채택하고 있는 BR과 제조공정이 매우 비슷하다.

1) 정제공정

모노머인 스티렌과 부타디엔 및 용매 중에 들어 있는 불순물을 제거하는 공정이다. 반응에 첨가하고 회수되는 Monomer나 용매에 들어있는 불순물은 반응속도, 분자량, 분자량 분포, 고무의 Micro 구조, 고무 물성 등에 영향을 주므로 이의 철저한 관리가 필요하다.

2) 중합공정

정제된 용매, 모노머, 첨가제 및 촉매용액을 넣고 반응시키는 공정이다. 반응용액은 처음에는 액체상태나 반응이 진행될수록 꿀과 같은 상태의 점성이 높은 폴리머 용액으로 변하게 된다. 따라서, 반응시 반응용액의 攪拌, 반응열 제거, 이송조작의 용이성 등을 고려해 촉매와 모노머의 혼합비율이 중요하다. 제품의 미세구조 조절을 위해 반응이 시작되는 시점에 첨가제가 투입되며, 반응 종료시점에는 Coupling제를 첨가해 Mooney 점도조절 및 물성 변성 등을 도모한다.

3) 용매회수공정

폴리머용액, 물, 기타 첨가제를 넣고 스팀으로 스트리핑하여 용매 및 미반응 모노머를 회수한다. Crumb상의 고무는 물과 함께 탈수, 건조 공정으로 넘어간다.

4) 건조, 포장

물과 함께 넘어온 고무 Crumb은 세척된 후 스크린을 통과하면서 다량의 물을 제거하고 1차 탈수과정(Expeller), 2차 탈수과정(Expander)에 들어간다. Expander의 Die Hole을 빠져 나오는 가열, 압축된 고무 Crumb은 대기 중으로 팽창되면서 수분을 방출해 수분함량은 0.3∼0.5% 수준으로 유지된다. 탈수, 건조된 고무 Crumb은 대기 중에서 냉각과정을 거쳐 제품화된다.

4. BR (Butadiene Rubber)

BR은 고무상 물질로 NR, SBR과 함께 3대 범용고무의 하나이다. 1,3-Butadiene의 단일 중합체로서 합성고무 개발 초기부터 잘 알려져 왔으나 초기 유화중합법에 의해 합성된 BR은 그 물성상의 나쁜 점들로 인해 관심을 끌지 못했다. BR이 다시 평가받게 된 것은 Sterospecific Catalyst를 적용한 용액중합법에 의해 1950년대 중반 cis-Polyisoprene 고무가 개발된 이후인데 천연고무를 대체할 수 있는 이소프렌의 원료 구득난을 해결하기 위하여 부타디엔이 관심의 대상이 되었다.

1956년 필립스사는 High cis-BR의 개발을 발표하였는데 우수한 강력과 급격한 변형에서의 높은 모듈러스, 낮은 발열 등은 타이어용으로 최적이라는 주목을 받게 되어 급격한 수요를 창출하게 되었다. BR은 원료 1,3-Butadiene의 구조상 cis-1.4, Trans-1.4, Vinyl의 3개 미세구조를 가질 수가 있는데 BR의 물성에 크게 영향을 미치는 것은 Cis, Trans의 함량비율이다.

Cis 함량이 높은 BR은 영하 40℃ 정도의 기온에서도 높은 탄성을 유지하는데 Trans 함량이 93%인 부타디엔 중합체는 96℃에서 수지상의 물질이 되며 가열되면 고무상의 물성을 띈다. 현재 상품화되어 있는 BR은 대부분 용액중합법에 의한 것으로 사용하는 촉매에 따라 물성이나 구조의 차이를 보이고 있다. 국내에서 생산되고 있는 High Cis-BR은 Ni계 촉매를 사용하고 있으며 최근 Li계 촉매에 의한 Low Cis-BR도 생산하고 있다.

규칙적인 입체구조를 가지고 있는 High Cis-BR은 저온특성 및 탄성이 우수하며 내마모성, 저발열성, 내노화성이 우수하고 NR, SBR과의 혼합이 잘 되어 25∼30%의 비율로 사용된다. Low Cis-BR은 유기 Li촉매를 이용해 중합한 고무로서 미국의 Firestone사가 Diene이라는 이름으로 최초로 상품화하였다. Low Cis-BR은 High Cis-BR에 비하여 수지쪽에 가깝다. Low cis-BR은 탄성이 좋으며 12~14% 정도의 비닐 결합구조를 가짐으로써 반응성이 매우 좋아 가전 제품의 캐비넷이나 내장재, 완구류 등 일상 생활용품에 널리 사용되는 HIPS(High Impact Polystyrene) 제조시 내충격성을 향상시키기 위하여 쓰이고 있다.

(1) 개요

유화중합 BR, SKB 등은 주류하고는 말할 수 없기 때문에 용액중합 BR의 특성을 설명한다. 가공성은 그다지 좋지 않지만 가황고무의 성질은 다음과 같다. 인장강도, 인열강도가 낮다. 반발탄성은 상당히 크다. 내한성은 우수하다. 내마모성은 우수하다. 물에 젖은 경우 마찰저항이 극히 낮다. 내노화성은 천연고무 보다 우수하다. 가스 투과율이 크다.

(2) 제법

부타디엔을 용제와 혼합하고 여기에 중합촉매, 분자량 조절제 등을 가해 반응기에서 중합시켜 일정한 중합비율에 도달한 후 중합정지제를 첨가한다. 중합온도는 촉매계 등에 의해 크게 달라진다. 응고, 건조는 용제를 직접 증발시키는 방법과 스팀에 의해 熱水중에 불어 넣어서 잔유하는 미반응 모노머와 용제를 회수해서 고무는 작은 크램상으로 한 후 건조시키는 방법 등이 있다.

(3) 제조공정

BR 제조공정은 High Cis-BR, Low Cis-BR 모두 용액중합법으로 용매와 촉매체계, 공정에 투입되는 약품 및 반응조건이 서로 다를 뿐이며 공정의 흐름은 S-SBR과 같다.

1) 부타디엔 및 용매 정제공정

용매는 대부분 회수하여 재사용되기 때문에 부족량만 순수제품으로 대체한다. 회수된 모노머는 순수제품과 소량씩 혼합, 정제되어 사용된다. 회수된 용제중에 포함된 불순물은 촉매잔사, 중합 정지제, 안정제 등이다.

2) 중합공정

정제 탈수된 모노머, 용제 및 촉매용액을 반응기내부에 투입, 반응을 시작한다. BR은 발열반응으로 냉매에 의해 반응열을 제거하는데 용액중합에 있어 교반, 반응열 제거, 겔(Gel) 발생방지, 이송의 효율, 용제회수할 때의 경제성을 고려, 용제 모노머 비율을 최적화하는 것이 중요하다. 반응 종료시점에서 반응용액에 중합정지제와 안정제를 첨가한 후, 용제회수 공정으로 이송한다.

3) 미반응 모노머 및 용제 회수공정

폴리머 용액 중 미반응 모노머와 용제를 회수하는 공정이다. 경우에 따라 혼합용기에서 직접 미반응 모노머와 용제를 회수하기도 하나 일반적으로 폴리머 용액을 분산제가 들어있는 온수 중에 적하투입, 또는 스팀-스트리핑(Steam Stripping)하여 상부로는 미반응 모노머와 용제를 회수하는 동시에 하부로는 폴리머를 Crumb상의 온수 슬러리(Slurry)로 얻는 방법이 사용된다.

4) 탈수 및 포장

용액중합 BR은 유화중합 SBR에 비해 유동성이 크며 게다가 크럼(Crumb)도 다공성이 아니어서 통상적으로 압출형태의 건조기를 사용해 탈수, 건조한다. 회수공정으로부터 온수 슬러리상으로 넘어 온 폴리머는 스크린을 통과해 물이 분리되며 1단계로 압출형 건조기(Expeller)에서 약 10% 정도까지 탈수된다. 2단계로 Screw식의 압출기(Expander) 중에서 가열, 압축하여 작은 출구를 통해 대기 중으로 급격히 압출시키면 고무 중의 수분이 순간적으로 증발하게 된다. 건조된 Crumb상의 고무는 적당량의 무게로 측정, 베일(Bale)상의 성형기로 성형된 다음 금속 채지기를 통과하여 포장, 출하하게 된다.

5. EPR(Ethylene Propylene Rubber)

EPR은 에틸렌과 프로필렌의 공중합체로서 합성고무 중 비교적 짧은 역사를 가지고 있어 61년 DuPont사가 NODEL이라는 상품명으로 처음 생산을 시작했다. EPR은 내열성, 내후성이 우수해 자동차산업의 발전과 함께 비약적인 성장을 이룩했으며, 최근에는 수지개질, 건축자재, 전선분야에서 높은 수요 신장을 보이고 있다.

국내에서는 1987년 금호EP고무(주)가 일본합성고무와 합작 및 기술도입에 의하여 처음으로 상업생산을 시작하였으며, 산업구조의 고도화와 함께 앞으로 국내에서 수요증대가 예상되는 특수고무의 일종이다. EP는 EPDM과 EPM으로 구분된다. EPDM은 에틸렌, 프로필렌 및 Diene이 메틸렌결합으로 이루어졌다는 의미에서 생긴 생략어인데 EP고무에 가황특성을 갖게 하기 위해 공정 중에 투입되는 Diene 화합물로는 ENB(5-Ethylene-2-Norborene), DCP(Dicycle-Pentadiene), 1,4-HD(1,4-Hexadiene) 등이 있다.

이 중에서 가황속도가 빠르고 내열성이 우수하다는 점에서 ENB가 가장 많이 사용되고 있으며 DCP는 IIR과의 Blending용으로, 1,4-HD는 DuPont사에서 유일하게 사용하고 있다. Diene계 화합물이 존재하지 않는 EPM은 불포화 결합을 갖고있지 않으므로 가황 특성이 없으며 대신 과산화물을 사용하여 가교결합을 행한다. EPR은 제3 성분인 Diene의 종류와 함량, 에틸렌/프로필렌의 비율, Mooney 점도 등에 따라 다양한 물성을 가지고 최종 용도에 맞도록 제품이 개발되어 있다.

EP(D)M은 제조 공정상 용액중합법을 채택하고 있으므로 전체적인 공정의 흐름은 S-SBR이나 BR과 유사하다. 그러나 에틸렌, 프로필렌의 공중합체로 원료의 투입비율, Diene의 종류와 함량 등 잦은 Type Change를 요하기 때문에 생산관리 측면에서 효율적인 관리가 요구된다. EP(D)M의 중합에 사용되는 촉매는 유기 알미늄 화합물과 바나듐 화합물을 조합해 사용한다.

6. HSR(High Styrene Rubber)

제2차 세계 대전중 천연고무가 부족했던 미국에서는 접착제 등에 사용되던 변성 천연고무가 부족하게 되어 이들의 용도로 전후에는 High Styrene resin, 예를 들면 스티렌과 부타디엔이 85대 15의 비율로 공중합된 레진이 사용되었다. 스티렌과 부타디엔의 조성비에서 스티렌의 물량이 증가함에 따라 유리전이점이 상승하고 실온에서 고무형태에서 수지상태로 이행한다.

HSR은 스티렌 공중합비가 큰 고무를 가리키지만 단순히 공중합된 폴리머로 시판되는 것은 스티렌 함량이 50%이하이고 이들은 일반적인 SBR의 부류에 속한다. HSR라는 것은 앞에서 말한 수지와 SBR의 혼합물이 거의 모두이고 평균적인 스티렌 함유량은 50~70%정도이지만 수지부분의 조성은 스티렌 함량이 80% 이상이다.

SBR을 혼합하는 목적은 주로 혼합가공성을 용이하게 하는 것이다. 최근에는 용액중합에 의한 보강용 레진도 시판되었고 스티렌 함유량이 50% 전후의 것이 나오고 있다. 스티렌의 평균 함유량이 같다고 해도 단순히 공중합물과 하이스티렌 수지를 블렌드한 HSR고무와는 특성이 다르다. HSR은 실온에서의 경도가 높고 수지가 보강효과를 갖기 때문에 강도, 내마모성, 내굴곡성 등이 뛰어나다.

중합제법은 원칙적으로 유화중합 SBR과 같다. 하이스티렌수지의 중합온도는 대개의 경우가 hot 중합이지만 cold 중합의 예도 있다. 이것과 혼합하는 유화중합 SBR은 시판되고 있는 거의 모든 HSR의 경우 cold중합에 의한 것이다. 각각 중합된 하이스티렌수지와 SBR을 라텍스상태로 혼합하고 응고제를 가해 共沈, 응고시켜 세정, 건조를 행한다.

7. NBR (Nitrile Butadiene Rubber)

NBR은 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합고무의 총칭으로 내유성 특수고무의 하나이다. SBR과 같이 1930년대 전반부터 시작되었다. 제2차 대전 중 독일, 미국에서 공업화되었다.

현재 생산되고 있는 NBR은 텔레켈릭 타입을 제외하면 모두 SBR과 마찬가지인 유화중합법에 의하여 제조되고 있다. NBR은 특수 고무의 성격으로 용도별로 여러 품종의 제품이 시판되고 있는데, 분류인자로는 다음과 같다. ①아크릴로니트릴 함량에 의한 분류, ②중합온도는 15℃ 이하에서 중합된 타입을 cold rubber, 25℃ 이상의 것을 hot rubber라 호칭, ③Mooney점도 및 분자량의 경우, 분자량 1000정도의 액상타입에서 Mooney점도 100이상인 제품까지 있다.

④노화방지제는 미오염성과 비오염성, ⑤제3모노머, 반응성 말단기는 가교성모노머, 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 이소프렌 등을 공중합한 타입, 양말단이 카르복실기, 메르캅탄(Mercaptan)기, 수산기 등으로 된 텔레켈릭 타입이 있다. ⑥형상은 저분자량 타입의 액상, 일반적인 dry rubber로 괴상, 펠렛상태, 분말상태의 제품이 있다. ⑦PVC와의 혼합물로서 시판되고 있는 타입도 있다. ⑧최근 NBR/EPDM의 블렌드도 검토되어, 일부 시판이 이뤄지고 있다.

⑨폴리머 주쇄에 노화방지제를 공중합시키는데 따라 고온에서의 노화방지제의 휘산 및 가솔린 윤활유 등에 의한 추출을 방지하고 제품의 내구성을 향상시키는 노방공중합 타입이 개발, 시판되고 있다. ⑩고분자 NBR에 액상 NBR이나, 프탈산계 가소제를 첨가한 일종의 유전타입도 시판되고 있다. 최근 들어서는 소비자 요구의 다양화에 대응해 품종수가 점차 증가되고 있다. NBR은 극성이 강한 니트릴기가 있고 SP값도 9이상으로 석유계 기름에 강해 내유성 고무의 대표로 지적되고 있다. 또한 염화비닐수지, 니트로셀룰로오스, 페놀수지 등에 잘 녹는다. 천연고무, SBR 등과 비교하면 내유성이 매우 뛰어나며 내마모성, 내노화성이 좋고 가스투과율이 낮으며 응집력이 강하다. 그러나 내한성이 떨어지고, 반발탄성은 낮다.

주로 내유호스, 벨트바킹, 로울, 탱크라이닝, 방적용 에이프런, 접착제, 플라스틱 블렌드, 브레이크라이닝, 구두바닥, 튜브, 시일, 다이어프람, 벨트 팩킹 등에 사용된다.

8. EPM·EPDM

Ethylene Propylene Diene류를 지글러낫타 촉매에 의해 중합시켜 얻어지는 고무이며 에틸렌, 프로필렌 공중합체(EPM) 등과 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(EPDM)의 두개로 분류가 된다. EPM은 분자중에 불포화결합을 가지고 있지 않기 때문에 황으로 가황할 수 없다. 내열성면에서는 EPDM보다 우수하다.

EPDM는 보통 일반 유황가황이 가능하도록 제3성분으로 소량의 디엔계 모노머를 도입시키고 현재는 EPR(에틸렌프로필렌고무)의 주류를 차지하고 있다. 이러한 제3 성분의 성질이 폴리머의 가황이나 물성에 미치는 영향은 크다. 제3 성분으로는 ENB, 1.4-HD, DCP 등이 사용되고 있다.

EPM, EPDM은 반죽효과를 기대하기 어렵다. EPM은 다른 고무와 섞을 경우 함께 가황할 수 없기 때문에 과산화물 가황이 일반적이다. 또한 점착성이 나빠, 가공할 때 작업성은 좋지 않으나, 최근에는 중합기술의 발달로 가공성이 좋은 폴리머가 만들어지고 있다. 카본블랙을 다량 배합할 수 있으며, 그 위에 기름을 첨가할 수 있고 또한 다량의 충전제 혼합이 가능하다.

내오존성, 내열성, 내후성, 내약품성, 전기특성 등의 성질은 뛰어나다. Terpolymer의 경우도 공중합체와 같이 다소 가황이 늦지만, 다른 합성고무나 천연고무와의 혼합이 가능하기 때문에 향후 성장이 기대된다. EPM, EPDM은 천연고무, 합성고무 중 비중이 최소이며, 특히 내후성이 좋고, 산화 열, 화학약품에 대한 내성이 뛰어나 전기적 특성이 좋다.

9. 국내 시장현황

98년 국내 합성고무 수요는 16만5000톤으로 27% 증가했다. 자동차 산업은 국내시장의 침체로 성장률이 20% 떨어졌다. 타이어 산업의 경우 수출여건이 좋아졌음에도 불구하고 성장률은 2% 떨어졌다. 신발산업에 사용되는 합성고무의 수요는 수출 경쟁력이 떨어져 매년 급격하게 떨어지고 있다. 공급과잉으로 합성고무 수출은 27% 증가했다(27만6000톤). 한편, 99년에는 합성고무 시설의 추가 확장계획이 없어 국내 생산은 98년과 비슷한 수준일 것으로 전망되는 가운데 수요는 98년보다 8% 증가해 19만8000톤에 이를 전망이다.